Leghe meccaniche

con mulini a sfere

La produzione tradizionale di leghe prevede la fusione dei componenti ad alte temperature per creare materiali come l'acciaio inossidabile. Tuttavia, quando sono necessarie solo piccole quantità o la fusione non è fattibile per la lega, la lega meccanica offre una valida alternativa. Questo processo utilizza mulini a sfere per saldare e fondere le particelle di polvere attraverso una combinazione di impatto e deformazione plastica.

Alla fine degli anni '60, questo metodo veniva impiegato per produrre leghe di nichel-ferro, poichè queste sono resistenti alle alte temperature e adatte alle applicazioni aerospaziali. La lega meccanica è una tecnica di lavorazione delle polveri che consente di ottenere l'omogeneità del materiale saldando, fratturando e risaldando ripetutamente a freddo le particelle di polvere.

_{Principio della lega meccanica}

Inizialmente, in questo modo si producono particelle più grandi. L'aumento delle strutture difettose, come dislocazioni, lacune e tensioni nei reticoli cristallini delle singole particelle, porta a un'elevata velocità di diffusione dei loro atomi. Ne consegue un aumento dell'infragilimento che favorisce la formazione di cricche e la successiva rottura della particella. La diffusione è sostenuta da un aumento di temperatura generato dal calore di attrito nella giara di macinazione. Il processo di fusione e ripiegamento continua fino a raggiungere la completa omogeneizzazione dopo alcuni minuti o alcune ore. Nelle particelle di polvere si formano sezioni cristalline minuscole di componenti iniziali adiacenti, chiamate "nano cristalliti".

L'apporto energetico necessario durante la lega meccanica è fornito da mulini a sfere ad alta energia e mulini a sfere planetari attraverso collisioni impattanti. Le sfere di macinazione provocano la deformazione plastica delle particelle fini, portando alla fusione dei materiali. Questa tecnica consente di produrre leghe quando i metodi tradizionali di fusione dei metalli sono inefficaci e di regolare i rapporti di miscelazione dei componenti. Consente inoltre di pre-macinare i campioni per ridurre le dimensioni delle particelle.

_{Micrografia ottica in sezione trasversale di una particella di polvere di ferro-tantalio-rame (FeTaCu) legata meccanicamente dopo 5 ore.}

_{Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) di una polvere di FeTaCu legata meccanicamente dopo 20 ore (vista dall'alto)}

Mulini adatti alla lega meccanica

Mulino a sfere ad elevata energia Emax

Il mulino a sfere ad alta energia Emax è progettato per la macinazione ad alta energia, con una velocità di 2.000 min-1 combinata con il design unico della giara che produce una notevole energia di riduzione granulometrica. È possibile ottenere un enorme input di energia, fino a 76 g.

L'Emax funziona con un doppio meccanismo di forte impatto e intenso attrito, che si traduce in un input ad alta energia adatto alla macinazione rapida fino alla gamma nanometrica e alla lega meccanica. Questo effetto è ottenuto grazie alla forma ovale e al movimento delle giare di macinazione, che seguono un percorso circolare senza alterare il loro orientamento, migliorando la miscelazione delle particelle e ottenendo dimensioni di macinazione più fini e una distribuzione granulometrica più uniforme.

L'Emax è dotato di un sistema di raffreddamento a liquido specializzato che dissipa efficacemente l'energia termica in eccesso ed assicura che il campione non si surriscaldi, anche durante periodi di macinazione prolungati. Le giare di macinazione sono raffreddate internamente ad acqua, consentendo una macinazione continua senza interruzioni nella maggior parte degli scenari. Un chiller esterno può essere collegato al sistema di raffreddamento interno dell'Emax per ridurre ulteriormente la temperatura. Inoltre, la modalità di controllo della temperatura consente di impostare temperature minime e massime, la macinazione continua fino al raggiungimento della temperatura massima, seguita da una pausa di raffreddamento fino al raggiungimento della temperatura minima. In questo modo si garantisce che le pause di macinazione siano temporizzate in modo ottimale, eliminando la necessità di tentativi ed errori per determinare la durata corretta. Nel complesso, l'Emax è ideale per la lavorazione meccanica delle leghe.

Emax

Mulini planetari a sfere

I mulini a sfere planetari sono stati utilizzati molte volte per la produzione di leghe meccaniche. In un mulino a sfere planetario, ogni giara funziona come un "pianeta" che orbita su una piattaforma nota come "ruota solare". Mentre la ruota solare ruota, anche la giara ruota sul proprio asse, ma in senso inverso. Questo movimento attiva le forze centrifughe e di Coriolis, provocando una rapida accelerazione delle sfere di macinazione. Il risultato è una notevole energia di polverizzazione che produce particelle estremamente fini.

L'intensa accelerazione delle sfere di macinazione da un lato all'altro della giara crea un forte impatto sul campione, portando a un'ulteriore riduzione delle dimensioni attraverso l'attrito. In genere, il rapporto di velocità tra la ruota solare e la giara di macinazione è di 1:-2, ovvero la giara compie due rotazioni per ogni singola rotazione della ruota solare. Questo rapporto è standard per la maggior parte dei mulini a sfere planetari. Per le applicazioni di legatura meccanica, sono particolarmente efficaci i mulini a sfere planetari con un input energetico più elevato e un rapporto di velocità di 1:-2,5 o addirittura di 1:-3.

A differenza dell'Emax, questi mulini possono essere dotati di giare di macinazione più grandi, fino a 500 ml. Il mulino a sfere planetario PM 300, con la sua grande ruota solare e una velocità massima di 800 giri/min, fornisce un input di energia molto elevato, con una forza g fino a 64,4 g. Grazie alle due stazioni di macinazione, il mulino può utilizzare contemporaneamente fino a quattro giare di macinazione da 12-80 ml. Sono disponibili anche giare più grandi, fino a 500 ml, per aumentare i processi nello stesso mulino. In particolare, il PM 300 offre le migliori caratteristiche per i processi di lega meccanica.

Planetary Ball Mills

Esempio di materiali termoelettrici tramite lega meccanica

Il silicio e il germanio sono materiali semiconduttori fondamentali che hanno rivoluzionato lo sviluppo di dispositivi elettronici, tra cui celle fotovoltaiche e transistor. Variando le proporzioni di Si e Ge, è possibile modificare le proprietà di queste leghe, influenzando le dimensioni atomiche, le differenze di massa e il bandgap.

Le leghe termoelettriche composte da Si e Ge sono utilizzate nelle missioni spaziali come termo-generatori radioisotopici per alimentare sonde e strumenti spaziali. Per le applicazioni commerciali termoelettriche, i materiali a base di tellururo di bismuto (Bi2Te3) sono fondamentali per la loro superiore efficienza di conversione. Gli elementi di Peltier in tellururo di bismuto sono impiegati nei sistemi di raffreddamento. In precedenza, per l'alligazione meccanica di Si e Ge venivano utilizzati mulini a sfere planetari, che però hanno incontrato diversi problemi. Il nuovo mulino a sfere ad alta energia Emax risolve questi problemi impedendo il caking del materiale ad alta velocità, eliminando così la necessità di lunghe pause e riducendo il tempo totale di lavorazione. La tecnologia dell'Emax facilita una lavorazione efficiente e più rapida.

3,63 g di Si e 2,36 g di Ge sono stati combinati in una giara di macinazione in carburo di tungsteno da 50 ml, utilizzando otto sfere di macinazione da 10 mm, con un rapporto campione-sfera di 1:10. Inizialmente, Si e Ge avevano dimensioni delle particelle di 1-25 mm e 4 mm, rispettivamente. Dopo una macinazione di 20 minuti a 2.000 giri/min, entrambi sono stati polverizzati senza formazione di croste. L'alligazione meccanica è proseguita per nove ore a 1.200 giri al minuto, con intervalli di macinazione di un'ora seguiti da pause di un minuto per l'inversione della rotazione per evitare l'agglomerazione. La diffrazione dei raggi X (XRD) ha misurato il materiale di partenza, mostrando le linee distinte di Si e Ge, che si sono attenuate nel tempo. Durante l'intero processo, i componenti della lega sono rimasti in polvere e la temperatura Emax è rimasta al di sotto dei 30°C. Dopo nove ore, le polveri erano ancora cristalline, con poco o nessun materiale amorfo.

_{Diffrattogramma della polvere di Si (rosso) e Ge (verde) all'inizio dell'alligazione meccanica. La parte superiore mostra l'intero intervallo di misurazione da 10° a 60°. Nella parte inferiore sono riconoscibili i riflessi dettagliati del piano reticolare 111 di Si e Ge.}

_{Diffrattogramma della polvere dopo cinque ore di lega meccanica nell'Emax. La parte superiore mostra l'intero intervallo di misurazione. Le linee teoriche di Si (rosso) e Ge (verde) sono visualizzate come riferimento. Nel diagramma dettagliato inferiore, è visibile il progresso dell'alligazione meccanica (spostamento del riflesso 111 e collasso dei riflessi di Si e Ge).}

_{Sono mostrati i 111 riflessi dei campioni dopo cinque, otto e nove ore. L'ampiezza del picco è leggermente diminuita e il picco massimo si è leggermente spostato, indicando che il processo è quasi terminato dopo sole cinque-sei ore.}

Risultati presentati da Amalia Wagner. Istituto di chimica inorganica e analitica, Università Albert Ludwigs^[1]

Influenza del rapporto polvere-sfera sui risultati ottenuti con l'alligazione meccanica

Per le leghe meccaniche, l'approccio al riempimento delle sfere si discosta dalla regola convenzionale di un terzo (1/3 di sfere, 1/3 di campione, 1/3 di spazio vuoto), a causa della frequente necessità di accelerazioni elevate e dell'occasionale scarsità di materiale campione (edotti). L'attenzione si sposta verso l'utilizzo di un rapporto di massa specifico, che richiede la considerazione della quantità di reagente e una chiara decisione sul rapporto di massa da utilizzare. Inoltre, è necessario determinare le dimensioni delle sfere per calcolare la quantità necessaria di sfere utilizzando il loro peso specifico, che varia in base alle dimensioni e al materiale. Una volta accertato il numero di sfere, si può determinare la dimensione della giara di macinazione necessaria. Dato che la quantità di campioni nelle giare è solitamente molto piccola, il rischio di danneggiare sia le sfere che le giare risulta maggiore rispetto ai processi che rispettano la tradizionale regola di un terzo.

Il rapporto di massa (p/p) di 1:10 viene comunemente utilizzato per la lega meccanica, ma è possibile applicare anche rapporti di 1:5 o 1:15. Ciò significa che quando si utilizzano 15 g di edotti, sono necessari 150 g di sfere. Ciò significa che se si utilizzano edotti da 15 g, sono necessarie sfere da 150 g. Poiché è richiesto un impatto elevato in tale processo, le sfere >10 mm sono quelle maggiormente utilizzate per la lega meccanica. 150 g = 20 sfere di carburo di tungsteno da 10 mm da 7,75 g ciascuna. Per le sfere da 20 x 10 mm è necessario un volume minimo della giara di 50 ml, meglio ancora di 80 ml (vedere i riempimenti delle giare consigliati nelle pagine dedicate ai mulini a sfere planetari).

Giara di macinazione volume nominale	Quantità del campione	Dimensione massima della pezzatura in entrata	Riempimento consigliato di sfere (pezzi)
Giara di macinazione volume nominale	Quantità del campione	Dimensione massima della pezzatura in entrata	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	fino a ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	fino a ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 – 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

La tabella mostra le cariche raccomandate (in pezzi) di sfere di macinazione di diverse dimensioni in relazione al volume della giara di macinazione, alla quantità di campione e alla dimensione massima della pezzatura in entrata.

Se il rapporto sfere-polvere è troppo alto, le sfere non possono più muoversi in modo efficiente, riducendo l'efficienza del processo di lega. Per determinare l'efficacia di diversi rapporti tra polvere e sfere di macinazione, è stato condotto un esperimento utilizzando una giara di acciaio da 50 ml e dieci sfere di acciaio da 10 mm. Per un rapporto 1:10 sono stati utilizzati 2,09 g di bismuto e 1,91 g di tellurio, mentre per un rapporto 1:5 sono stati utilizzati 4,18 g di Bi e 3,83 g di Te. I materiali sono stati lavorati per 70 minuti a 800 rpm, con cicli di 10 minuti di macinazione seguiti da una pausa di un minuto per l'inversione programmata della direzione. L'analisi XRD è stata eseguita dopo la prima ora di lega meccanica e ha rivelato uno spostamento dei riflessi di Bi e Te verso Bi2Te3, indicando la formazione della lega. Il rapporto 1:10 ha mostrato una formazione leggermente più rapida di Bi2Te3. Il campione con un rapporto 1:5 presentava una maggiore intensità del riflesso del tellurio, suggerendo una maggiore quantità di tellurio residuo rispetto al campione 1:10. Il processo di lega è proseguito per altre tre ore a 1.200 giri al minuto senza formazione di caking. La precedente lega meccanica di Bi2Te3 in un Vibro Mulino richiedeva 6,5 ore a 1.200 giri al minuto. Tuttavia, utilizzando il mulino a sfere ad alta energia Emax, il processo è stato completato in sole due o tre ore.

_{Diffrattogramma della polvere dopo un'ora di lega meccanica di Bi e Te nell'Emax, rapporto polvere-sfera 1:10 (a sinistra), rapporto polvere-sfera 1:5 (a destra).}

Risultati presentati da Uwe Pelz, Institute of Inorganic and analytical chemistry, Albert Ludwigs University ^[1]

Influenza del materiale dell'utensile di macinazione e della velocità della macchina

L'influenza dei materiali utilizzati per le giare e le sfere di macinazione è significativa per l'efficienza della lega. Due fattori chiave sono l'apporto energetico, correlato alla densità del materiale, e la resistenza all'abrasione del materiale. Anche la velocità del mulino influisce sull'apporto energetico, che aumenta con la densità del materiale e la velocità del mulino. I materiali ad alta densità, come il carburo di tungsteno, determinano una maggiore accelerazione delle sfere di macinazione a una determinata velocità, con un impatto energetico più elevato sul campione e un'azione di frantumazione più efficace. Tuttavia, per i materiali duttili, un'energia eccessiva può ostacolare l'efficacia dei processi di lega, causando la formazione di uno strato di campione che aderisce alla giara e incapsula le sfere di macinazione, disturbando la formazione di nanocristalliti e complicando il recupero del campione. L'elevata resistenza all'abrasione del carburo di tungsteno è vantaggiosa per ridurre al minimo l'usura.

Lavorare in atmosfera inerte o misurare temperatura e pressione

Le giare di macinazione EasyFit sono progettate per condizioni difficili, tra cui prove a lungo termine a velocità fino a 800 giri/min, carichi meccanici elevati e leghe meccaniche. Sono compatibili con tutti i mulini a sfere planetari RETSCH. La serie EasyFit introduce la funzione Advanced Anti-Twist (AAT) sul fondo delle giare da 50-500 ml, garantendo un fissaggio sicuro e un'usura ridotta anche a velocità elevate. La gamma di giare per la macinazione comprende tre categorie di diametro: 12-25 ml, 50-125 ml e 250-500 ml, con coperchi intercambiabili all'interno delle categorie. Anche l'atmosfera può influenzare il successo del processo di lega meccanica, più precisamente l'ossigeno può portare alla formazione di ossidi metallici, per cui il metallo è meno disponibile per la formazione dei cristalli misti desiderati [2]. I coperchi di aerazione facilitano le operazioni in atmosfera inerte, consentendo l'introduzione di gas come argon o azoto. Il sistema opzionale PM GrindControl misura la pressione e la temperatura. Sia i coperchi di aerazione che il sistema GrindControl possono essere personalizzati con intarsi diversi, rendendoli versatili per i vari materiali delle giare. Anche le giare per Emax supportano queste caratteristiche.

_{Coperchio di aerazione e diversi intarsi per cambiare il materiale dell'utensile di macinazione}

GrindControl

Influenza della temperatura sui processi di lega meccanica

La temperatura può influenzare in modo significativo il processo di lega meccanica. Se il sistema, comprese le giare, le sfere ed il campione, si surriscalda, i materiali diventano più duttili, con conseguente formazione di particelle più grandi o di uno strato sulle superfici delle sfere e delle giare, e riduzione dell'efficienza. La temperatura può essere gestita regolando la velocità del mulino. Il raffreddamento attivo delle giare è un altro metodo efficace per prevenire la formazione di particelle più grandi, migliorando l'omogeneità delle particelle e quindi la formazione di strutture cristalline miste all'interno dei loro nuclei[3]. Il CryoMill e MM 500 Control sono particolarmente utili a questo scopo, in quanto possono mantenere temperature fino a -196°C o -100°C durante il processo. Entrambi i Vibro Mulini sono adatti per la formazione di leghe meccaniche.

MM 500 control

CryoMill

Vibromulini

Volumi di campione fino a 6 x 20 ml
Finezza Finale*: 0.1 µm
Disgregazione cellulare tramite scontro delle perle
Macinazione per impatto e attrito
Alla gamma prodotti

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Grazie alla sua fitta rete internazionale composta da filiali, agenzie locali e società satellite, RETSCH è presente in più di 80 paesi garantendo elevati standard qualitativi e di competenza tecnica. Nei nostri laboratori applicativi, utilizzatori e potenziali clienti possono processare GRATUITAMENTE i propri campioni, in modo da poter valutare l'idoneità di sistemi proposti, prima di un eventuale acquisto. Le prove effettuate saranno inoltre accompagnate da un report di macinazione, riportante tutte le informazioni inerenti la prova (setting strumentali, strumenti ed accessori utilizzati)

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Leghe meccaniche - FAQ

Quali sono i Vibro Mulini più adatti per la lega meccanica?

Anche i Vibro Mulini possono essere utilizzati per l'alligazione meccanica. In questo caso, sono vantaggiosi i Vibro Mulini ad alta velocità (fino a 35 Hz) e quindi ad alto apporto energetico, come l'MM 500 Vario o l'MM 500 Nano. Per il controllo della temperatura, che è importante per i processi di lega meccanica, sono consigliati anche il CryoMill e l'MM 500 Control.

Perché i mulini a sfere planetari sono popolari per la produzione di leghe meccaniche?

Questi mulini sono molto versatili in termini di materiale, dimensioni delle giare (12-500 ml) e numero di giare utilizzabili contemporaneamente (fino a otto). Il numero e le dimensioni delle sfere di macinazione consentono di testare diverse condizioni nei processi di lega meccanica. Infine, i coperchi di aerazione consentono di macinare in atmosfera inerte.

Che dire dell'Emax e dei suoi vantaggi per la lega meccanica?

Emax offre un enorme apporto di energia - fino a 76 g - che risulta vantaggioso per la legatura meccanica. Inoltre, le giare possono essere raffreddate, consentendo così un migliore controllo del processo di lega meccanica. Sono inoltre disponibili coperchi di aerazione e giare di macinazione con diversi materiali e dimensioni (fino a 125 ml).

Referenze

[1] Immagini ed esperimenti da A. Wagner, U. Pelz, Institute of Inorganic and analytical chemistry, Albert Ludwigs University

[2] E. Botcharova, M. Heilmaier, L. Schultz: Kupfer-Niob-Legierungen und verfahren zu ihrer Herstellung, Deutsches Patens DE 102 10 423 C1

[3] Dissertation Ekatarina Bocharova, Fakultät Maschinenwesen der technischen Universität Dresden